隨著觀測儀器的解析度提升,科學家發現原本應該是由連續單色光組成的太陽光譜,其中出現了不少單色光缺失的暗線。1814年德國物理學家約瑟夫‧夫朗和斐(Joseph von Fraunhofer)透過他的分光儀仔細地研究,成功辨識出太陽光譜中超過570條的暗線,並依照暗線的強弱與順序分別以英文字母命名。暗線所對應的光去哪了?有一次夫朗和斐突發奇想將鈉燃燒產生的光利用分光儀觀察,意外發現鈉光譜中的兩條線與太陽光譜黃色光中的D暗線的波長相同,不過當時他並無法解釋為什麼有這種巧合,直到夫朗和斐實驗的四十多年後才有了初步解答。
不同的元素燃燒後會產生獨一無二的發射光譜,而帶有連續光譜的強光穿過氣化的元素,則會在與發射光譜一樣的位置出現暗線,因此只要知道該元素的光譜就能分析出物質的成分,反過來也可以從未被識別譜線中找到新元素。兩人在幾個月後果真在瑞士的礦泉水沉澱物光譜中找到了兩條沒看過的藍色譜線,並將發出這兩條藍色譜線的元素命名為「銫(Cesium)」;1868年英國天文學家約瑟夫·諾曼·洛克耶(Joseph Norman Lockyer)亦成功在太陽的色球層中找到當時地球上還未發現的「氦(Helium,取自希臘語中的太陽)」。有了克希何夫的發現,天文學家得以透過恆星光譜知道恆星的化學組成,彷彿指紋一樣鑑定出恆星的身分。
有了光譜分析這項利器,義大利天文學家西奇(Angelo Secchi)首先在1870年代根據氫、碳、金屬等元素光譜特徵將恆星分成五類。隨後由哈佛天文台台長皮克林(Edward C. Pickering)主持,弗萊明(Williamina Fleming)等多位女性天文學家協助整理資料下,哈佛天文台在1890年出版了第一版的亨利‧德雷伯星表(簡稱HD星表),裡頭將上萬顆的恆星依據各種元素的譜線的強弱及特徵分布將恆星依照英文字母A到P進行分類,無法分類的則分類為Q型,共計17種恆星光譜類型,成為現代恆星光譜分類的基礎。